Каждый символ имеет категорию от 0 до 15.
В частности категория 14 закреплена за сиволом комментария.
Таким образом знак % имеет категорию 14.

Можно назначить другому символу такую же категорию, например

\catcode`\* = 14

Теперь знак * также будет выполнять роль начала комментария,
но чтобы комментарий был двумя символами %% ...
это хитро.

Можно попробовать определить символ процента как команду

\catcode`\%=13 \def %{\checkcomment}

где в \checkcomment проверить, что следующий символ тоже %
и что-то в этом роде, сразу не могу сообразить.